Mecanismo de biossorção seletiva de arsênio (III) em rejeitos ricos em proteinas fibrosas

Biblioteca Digital - UFMG

Mecanismo de biossorção seletiva de arsênio (III) em rejeitos ricos em proteinas fibrosas

Show full item record

Title: Mecanismo de biossorção seletiva de arsênio (III) em rejeitos ricos em proteinas fibrosas
Author: Monica Cristina Teixeira
Orientador: Virginia Sampaio T Ciminelli
Banca:
Orientador: Virginia Sampaio T Ciminelli
Membro: Regina Pinto de Carvalho; Elene Cristina Pereira Maia; Jorge Rubio; Ana Claudia Queiroz Ladeira
Subject: Engenharia metalúrgica Teses.; Tecnologia mineral Teses.; Metais pesados Toxicologia Teses.
Palavra-chave: Biossorção seletiva; Arsênio (III); Proteínas; Rejeitos
Date: 03-09-2004
Publisher: UFMG
Abstract: A metodologia aqui proposta difere dos demais sistemas de adsorção de arsênio pelo fato de não depender da oxidação prévia do íon arsenito, As (III) a arsenato, As (V) para garantir a eficiência de sua remoção e ainda pelo fato do arsenito ser mais eficientemente adsorvido em pH ácido como uma espécie neutra. Os resultados experimentais obtidos a partir de análises da estrutura molecular do complexo de adsorção por intermédio da espectroscopia de absorção de Raios-X (EXAFS e XANES) apontam para a ocorrência de adsorção específica dos átomos de arsênio em seu estado trivalente, os quais se ligam diretamente aos átomos de enxofre presentes na biomassa por meio de ligações covalentes. O complexo de adsorção As (III)/S formado com proporção 1:3, possui geometria trigonal piramidal com distâncias interatômicas de aproximadamente 2,24-2,26 . Em pHs mais elevados, entretanto, a adsorção do arsenito é diminuída e o complexo de adsorção apresenta-se estruturalmente diferente. As análises XANES e EXAFS de tal complexo obtido em pH 10,5 apontam para uma oxidação parcial do arsenito e para a ocorrência de um complexo de adsorção com geometria desordenada. Nestas condições experimentais as espécies de arsênio desprotonadas são adsorvidas pela biomassa como o oxi-ânion arsenito. Apenas um átomo de oxigênio da primeira esfera de coordenação do arsênio é substituído pelo enxofre, originando um complexo As (III)/S com proporção 1:1 onde a distância As-S se encontra aumentada, 2,31 . Através do emprego da Espectroscopia Vibracional Raman foi possível caracterizar a biomassa empregada e ainda elucidar alguns pontos importantes sobre o mecanismo de adsorção do arsenito. A estrutura secundária da queratina presente na amostra de biomassa em seu estado natural foi identificada como sendo, predominantemente, do tipo folha -pregueada, além disso os grupos vibracionais característicos das proteínas, em geral, foram observados. Foi possível ainda confirmar a participação dos átomos de enxofre da cistina na complexação do As (III) visto que o surgimento de bandas características dos grupos vibracionais da ligação As-S estava associado à diminuição da intensidade do sinal das bandas atribuídas à ligação S-S. As predições teóricas das estruturas dos complexos de adsorção de arsênio calculadas por meio da teoria DFT (Density Functional Teory) legitimaram os dados experimentais obtidos e contribuíram para a discussão dos mesmos. Confirmou-se a hipótese de que biomassa animal rica em cisteína seria capaz de adsorver especificamente o arsênio em seu estado trivalente. Foi possível propor um mecanismo para explicar essa adsorção e identificar a estrutura molecular do complexo formado.
Resumo em lingue estrangeira: Based on biochemical and toxicological fundamentals that explain arsenic toxicity, a novel approach for the treatment of arsenic-containing waters was developed. The approach involved the use of an abundant cysteine-rich waste biomass for the selective removal of As (III) from waters. The trivalent species is considered the most mobile andtoxic hydrosoluble arsenic species. Following the selection of the waste biomass for the present investigations - chicken feathers - the material was evaluated under different conditions of sorbent preparationand S/L ratio, pH (2-10.5) and the presence of competitor ions (phosphate and As (V)). The experiments demonstrated that the biomass is highly selective for the As (III) species with no significant effect of the studied competitor ions on adsorption capacity and the maximum uptake (170 molAs/g biomass) is obtained under acidicconditions. These findings were explained by a unique adsorption mechanism based on the results obtained by the combination of two experimental techniques, X- ray Absorption spectroscopy (EXAFS and XANES) and RAMAN spectroscopy, with theoretical modeling by Density Functional Theory - DFT calculations. XAS measurements indicated inner-sphere complexation of As (III) by the biomasssulfur atoms. The adsorption structure was represented by a trigonal, pyramidal geometry, with an As/S ratio of 1:3 and an As-S interatomic distance of pproximately2.24-2.26 A. Arsenic uptake leads to the release of 3 water molecules produced by the reaction of the OH groups in the neutral As(OH)3 species, which predominates under pH <9 , with the hydrogen of the biomass SH group. As pH is increased to 10.5, the As(OH)3 species depronates while uptake is reduced to approximately 30% of thatobtained under acid conditions. The analyses of the surface complexes formed at pH 10.5 pointed to a partial oxidation of the monovalent As (III) anion associated with the occurrence of a less ordered surface complex. Under those conditions, arsenite is adsorbed as an oxy-anion, with only one oxygen being replaced by sulfur, i.e. As/S ratio of 1:1. The As-S interatomic distance is increased to 2.31 Å. By using RamanSpectroscopy it was possible to obtain two main informations: (i) the -sheet structure was identified as the main secondary structure of the keratin biomass and (ii) the involvement of cysteine sulfur atoms during As (III) complexation was clearly indicatedby the vibrational modes of As-S bands combined with the reduction of other bands assigned to S-S bonds. The theoretical modeling provided by DFT calculations has corroborated the conclusions obtained by XAS and RAMAN spectroscopy. The results obtained in the present work confirmed the initial hypothesis that a cysteinerich biomass would be capable of adsorb the trivalent arsenic species, and provide the fundamentals for the development of a selective biosorbent for As (III) removal from contaminated waters.
URI: http://hdl.handle.net/1843/MAPO-7REMNT

Files in this item

Files Size Format View
tese_m_nica_cristina.pdf 2.466Mb PDF View/Open

This item appears in the following Collection(s)

Show full item record